Progetto “Galileo-Egide”

Galileo-Egide

Programma GALILEO-EGIDE, MIUR, Ministère des Affaires Etrangères et Européennes, Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche – UIF_09G-20090525-109

“Expériences in situ SAXS et TDLAS sur la naissance et croissance de nanostructures de carbone dans des flames d’hydrocarbure”

Settore/Ambito: ENERGY

Periodo: 2010-2012

Le nanostrutture di carbonio sono molto promettenti per applicazioni energetiche indirizzate alla compatibilità ambientale (per esempio Organic Photo-Voltaics) e la progettazione di dispositivi elettronici polimerici, celle a combustibile, catalizzatori e gomme composite. D’altra parte, il carbonio prodotto da attività antropogeniche in forma di nerofumo, spesso noto come soot, ha impatto più o meno drammatico sia sull’ambiente sia sulla salute degli esseri viventi a seconda delle concentrazioni, della microstruttura e della morfologia che risultano intimamente legate alle proprietà di reattività chimica. Per esempio, in atmosfera è fondamentale distinguere fra carbonio grafitico e carbonio organico (amorfo), in quanto le proprietà di assorbimento della radiazione solare della grafite sono molto più alte rispetto al carbonio amorfo che è privo di una struttura cristallina ordinata. In particolare, la parte immaginaria dell’indice di rifrazione k vale 2 rispetto a quella del carbonio amorfo che vale 0.4 alle lunghezze d’onda visibili, e l’assorbimento risulta una funzione esponenziale di k. Analogo rilevanza consegue dal discernimento fra particolati aggregati e particelle, perché l’intensità di luce diffusa da parte dei primi è molto più alta rispetto ai secondi e, di conseguenza, l’albedo di scattering singolo può essere maggiore di un fattore 20-30 per le nanoparticelle aggregate rispetto a quello delle nanoparticelle isolate.
I meccanismi di formazione del carbonio nanostrutturato per effetto della combustione sono l’obiettivo di questo progetto. Il focus del progetto è stato l’applicazione di tecniche non invasive (in-situ) per studiare i meccanismi di formazione del carbonio nanostrutturato prodotto dalla combustione in fiamme da laboratorio. Nelle prime fasi di formazione della fuliggine (soot) è nota l’importanza dei processi di formazione degli anelli di benzene e degli Idrocarburi Policiclici Aromatici (PAH) a elevato peso molecolare. I processi di creazione e distruzione della molecola di acetilene a partire dal combustibile gassoso sono cruciali alla definizione delle vie di formazione di queste macromolecole, normalmente chiamate “precursori” del soot.
In esperimenti congiunti svolti presso i laboratori dell’università di Rennes sono state elaborate le misure con tecnica TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) per ottenere la mappatura delle concentrazione di acetilene all’interno di una fiamma Bunsen a diffusione etilene-aria, di altezza visibile 40 mm, la stessa usata per le precedenti misure effettuate con scattering di piccolo angolo (SAXS) presso la facility di luce di sincrotrone di Grenoble. La mappa in due dimensioni delle concentrazioni, vedi Fig. 1, ha evidenziato che la presenza di C2H2 è al di sopra della soglia di rivelazione della tecnica a basse altezze sul bruciatore fra 3 e 7 mm. Dagli studi condotti in precedenza con tecnica SAXS, in configurazione tale da apprezzare dimensioni fra 1 e 20 nm – Energia 12 keV, 16 keV (di Stasio et al, 2006. Carbon 44 1267-1279), era stato evidenziato come le prime particelle che vengono osservate in fiamma apparivano a altezze di 3 mm con distribuzione di dimensioni monomodale (picco su diametri di 4 nm) e morfologia di configurazione tipo disco come si era possibile evincere dallo scattering X di frattali di superficie nel regime di Porod.

L’analisi delle misure TDLAS correlata alle misure SAXS ha messo in evidenza che ad altezze sul bruciatore più elevate, laddove si genera un secondo modo della distribuzione di dimensioni (picco di diametro 10-12 nm) e morfologia prevalentemente sferoidale, non si misura più una concentrazione apprezzabile di molecole di acetilene. Questo risultato sembra confermare che le molecole PAH contribuiscono alla formazione di cluster di forma schiacciata di alcune migliaia di molecole di carbonio e che, successivamente, la rotta chimica che produce nuove molecole di carbonio dalla trasformazione di molecole di gas è sopravanzata dai meccanismi fisici di agglomerazione con una ridotta condensazione di nuova materia localizzata prevalentemente alla superficie di questi agglomerati che si vanno via via formando.
L’analisi dei meccanismi di formazione del particolato su scala nanometrica in fiamma è continuata andando a studiare con tecnica SAXS presso la facility di luce di sincrotrone ESRF a Grenoble l’effetto dell’addizione di goccie d’acqua alla miscela etilene-aria nella fiamma Bunsen. Si è potuto stabilire che l’acqua ha l’effetto di sopprimere parzialmente la formazione del soot al di sotto di una certa altezza sul bruciatore e, viceversa, di moltiplicarne la formazione ad altezze più alte. Dai lavori precedenti (di Stasio, 2001; di Stasio et al, 2006) il nostro team aveva proposto per le fiamme a diffusione un modello di aggregazione gerarchico, in cui gli aggregati a morfologia frattale più grandi di soot (100 nm) erano costituiti dall’adesione di mattoni elementari, le cosiddette sfere primarie (20-50 nm) che, a loro volta, erano ottenuti come cluster di particelle più piccole da noi chiamate sub-primarie (6-15 nm). Sulla base di tali risultati, le misure effettuate su fiamma Bunsen parzialmente premiscelata hanno evidenziato, nel caso di addizione di goccioline d’acqua, la formazione di particelle primarie più grandi rispetto al caso di fiamma senza aggiunta di acqua (20-45 nm). Analogamente, per la fiamma premiscelata senza additivi non sono state apprezzate a basse altezze sul bruciatore concentrazioni apprezzabili di particelle sub-primarie, probabilmente perché nella configurazione SAXS usata la finestra di osservazione era limitata inferiormente a 6 nm circa (Energia 12.4 keV, modulo del vettore di momento di scattering nell’intervallo 0.04<q I risultati di tale lavoro sono riportati nella pubblicazione: Mitchell JBA, di Stasio S, LeGarrec JL, Florescu-Mitchell AI (2010). Nucler Instrum. Methods B 268 1486-1491.

L’attività congiunta di ricerca Italo-Francese sull’effetto di additivi in fiamme Bunsen parzialmente premiscelate è proseguito studiando le variazioni della microstruttura nella formazione di aggregati di particelle primarie e di particelle primarie come cluster di sub-primarie, ottenuti con l’addizione alla miscela etilene-aria di soluzioni acquose di cloruri di metalli alcalini e di terre rare (gruppo IA), in particolare di calcio, bario, potassio, cesio. Lo studio è stato effettuato tramite misure SAXS alla facility ESRF di Grenoble.
I risultati più rilevanti di tale studio sperimentale si possono riassumere nel fatto che l’aggiunta di cloruro di cesio produce particelle primarie e subprimarie di dimensioni ridotte a circa la metà rispetto al caso di acqua pura, mentre la concentrazione di tali particelle aumenta di un fattore 5 e 2, rispettivamente. Viceversa, l’aggiunta delle soluzioni degli altri cloruri di elementi del gruppo IA non comporta variazioni sulle dimensioni delle due famiglie di particelle di carbonio prodotte in fiamma. Dal punto di vista della frazione volumetrica di soot, il cloruro di Bario è quello che comporta una più alta riduzione sia in termini di particelle primarie (fattore 2 rispetto al caso di aggiunta di acqua pura) sia in termini di particelle subprimarie (fattore fino a 4).
I risultati dettagliati di tale lavoro sono riportati nella pubblicazione:di Stasio S, LeGarrec JL, Mitchell JBA (2011). Energy & Fuels 25 916-925.